681年，太平公主約16歲時，下嫁唐高宗的嫡親外甥，城陽公主的二兒子薛紹。婚禮在長安附近的萬年縣館舉行，場面非常豪華，照明的火把甚至烤焦了沿途的樹木，爲了讓寬大的婚車通過，甚至不得不拆除了縣館的圍牆。 武則天對女兒非常寵愛，她認爲薛紹的嫂嫂蕭氏和成氏出身不夠高貴，想逼薛家休妻，有人以蕭氏出身蘭陵蕭氏，並非寒門相勸說，才使她放棄了這個打算。薛紹的兄長薛顗也曾因太平公主來頭太大而怕惹來禍事。不過太平公主在第一次婚姻期間，安分守己，並未有不軌事件傳出。 太平公主的第一次婚姻結束於688年。因爲薛顗參與唐宗室李衝的謀反，牽連到駙馬薛紹，但薛紹本人並沒有參加這次謀反，是武則天覺得太平公主嫁錯郎。武則天下令將薛顗處死，薛紹杖責一百，餓死獄中。當時太平公主最小的兒子纔剛滿月。事後，武則天爲了安慰女兒，打破唐公主食封不過三百五十戶的慣例，將她的封戶破例加到一千二百戶。
