乙醛溶液久置後會發生聚合反應。在室溫和少量硫酸存在時，能生成三聚乙醛；在0攝氏度或以下，則聚合成四聚乙醛。三聚乙醛是微溶於水的液體；四聚乙醛是不溶於水的固體，聚合後的乙醛不發生乙醛的特性反應，可以通過加酸、加熱來解聚。解聚的方法是：把乙醛聚合物收集起來，加少量硫酸並加熱蒸餾，餾出物用水吸收，即得乙醛溶液，這時就可用於乙醛特性反應了。
