夫妻結婚時訂立忠誠協議是有效的。夫妻雙方本應遵循誠信原則,按照約定全面履行自己的忠實義務,而當一方由於過錯不履行該義務,侵害了對方的人身權利,就應當承擔民事責任。【法律依據】《中華人民共和國婚姻法》第四十六條規定,有下列情形之一,導致離婚的,無過錯方有權請求損害賠償:(一)重婚的;(二)有配偶者與他人同居的;(三)實施家庭暴力的;(四)虐待、遺棄家庭成員的。