蓄電池電動勢是任何兩種不同的導電物質接觸，在其相界面上都要產生電勢差。電池電動勢是電池內各相界面上電勢差的代數和。電池的電動勢可定義爲通過電池的電流趨於零時，兩極間電位差（或稱電勢差）的極限值。
電池的電動勢不能用伏特計來測量，因爲電池與伏特計相接後，便形成了通路，有電流通過，電池發生電化學變化，電極被極化，溶液濃度改變，電動勢不能保持穩定，且電池本身有內阻，伏特計所量得兩極的電位差僅是電池電動勢的一部分。利用對消法(或稱補償法)在電池無電流(或極小電流)通過時，測得的兩極間的電位差，即爲該電池的電動勢。測定電池的電動勢，應當在可逆的條件下進行，即通過電池的電流爲無限小。若有電流通過電池，由於電池的內電阻，要產生內電勢降，測得的只能是兩電極間的端電壓，其數值要小於電池的電動勢。用伏特計測電動勢，測量回路中有電流通過，因此測不出電動勢，只能測出端電壓。鑑於上述原因，需用對消法測定電動勢，使用的儀器爲電位計。
