π電子就是離域電子，非離域的電子只被兩個原子共用，而離域電子可以被兩個以上的原子共用。共軛派鍵的數目乘2得離域電子數。
所謂π電子就是用P軌道電子參與成鍵的電子，又分小π鍵和離域大π鍵。看到單獨碳碳雙鍵就是小π鍵，參與成鍵的就是π電子了。一般看到碳碳單雙鍵交替排列的就是大π鍵，參與成鍵的也是π電子。
一般而言，如果成鍵的兩個原子之間只有一對電子，形成的共價鍵是單鍵，通常總是σ鍵。如果原子間的共價鍵是雙鍵，由一個σ鍵和一個π鍵組成。如果是三鍵，則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。每一個π鍵有兩個π電子。可以這樣認爲，每一個雙鍵有2個π電子，每一個叄鍵有4個π電子。
