AlCl₃採取“YCl₃”結構，爲Al立方最密堆積層狀結構，而AlBr₃中Al卻佔Br最密堆積框架的相鄰四面體間隙。熔融時AlCl3生成可揮發的二聚體(AlCl₃)₂，含有兩個三中心四電子氯橋鍵，更高溫度下(AlCl₃)₂二聚體則離解生成平面三角形AlCl₃，與BF3結構類似。
氯化鋁爲無色透明晶體或白色而微帶淺黃色的結晶性粉末。極易吸收水分並部分水解放出氯化氫而形成酸霧。易溶於水並強烈水解，溶液顯酸性。也溶於乙醇和乙醚，同時放出大量的熱。六水合氯化鋁爲無色斜方晶體，密度2.398g/cm3，100℃時分解。
